Типы оксида железа, формы и терминология
До конца 19 века пигменты оксида железа получали полностью из природных материалов, как правило, с небольшими изменениями, кроме физической очистки. В некоторых случаях также проводили обжиг или прокаливание. Однако, начиная с первой половины 20 века, были разработаны химические методы синтетического производства технических оксидов железа. Синтетическое производство обеспечивало улучшенную однородность, а также характеристики, которые невозможно получить с использованием натуральных оксидов, и, следовательно, синтетические материалы вытеснили натуральные материалы во многих областях применения. Сегодня промышленность пигментов на основе оксида железа производит смесь синтетических оксидов, подготовленных в соответствии с рядом спецификаций, а также ряд конкретных природных оксидов, которые по-прежнему востребованы из-за более низкой стоимости или уникальности цвета.
Промышленность по производству оксидов железа является зрелой, продукция соответствует конечному использованию в соответствии с химическими и физическими характеристиками, значимыми среди которых являются стабильность и нетоксичность. Из-за низкой стоимости и доступности оксиды железа составляют одну из наиболее важных групп цветных неорганических пигментов. Синтетические железоокисные пигменты, часто производимые из отходов или как побочный продукт других отраслей промышленности, в настоящее время составляют более важную часть производства оксида железа.
Типы и химические формы пигментов оксида железа
Развитие цвета в оксидах железа связано с электронной структурой атома железа, который может существовать более чем в одном валентном состоянии. Валентные состояния, встречающиеся в пигментах, бывают двухвалентными (ион железа 2) и трехвалентным (ион железа 3). Трехвалентное состояние более распространено и встречается в Fe2O3, гематите, который имеет красный цвет, и в гидратированном оксиде железа, Fe2O3·H2O, лимоните или гетите, который имеет желтый цвет. Двухвалентное состояние встречается вместе с трехвалентным состоянием в магнитном оксиде, магнетите, Fe3O4, также обозначаемом как FeO-Fe2O3, который имеет черный цвет. Таким образом, оксиды железа дают цвета от желтого до красного и черного, а также промежуточные оттенки и коричневые в зависимости от способа получения и наличия примесей. Оксиды железа не дают синей или зеленой окраски, но пигменты железоокисные такой окраски можно получить с использованием других железосодержащих химикатов.
Оксид железа 2 относится к семейству родственных нестехиометрических соединений и состоит из элементов железа и кислорода. Существуют различные типы оксида железа, и оксид железа 2 является одним из них. Оксид железа 2 представляет собой ионное соединение, которое также известно как оксид железа 2 или монооксид железа. FeO - это химическая или молекулярная формула оксида железа 2, т.е. он состоит из одного атома железа и одного атома кислорода. Около 9% земной коры состоит из оксида железа 2. Оксид железа 2 встречается в виде черного кристаллического твердого вещества, которое широко используется для изготовления пигментов и красителей, используемых для гончарной глазури. Светло-голубой / зеленый кристалл образуется, когда оксид железа II вступает в контакт с водой. Оксид железа II легко окисляется под воздействием воздуха. Он растворяется в кислотах, но не растворим в воде и щелочах. Он быстро поглощает углекислый газ и образует карбонат железа(II) (FeCO3), который также является сильным основанием.
Оксиды и водные оксиды железа встречаются или могут быть получены в различных формах и физических условиях, и это привело к существованию ряда названий для различных соединений, некоторые из которых имеют лишь определенную химическую природу. Однако для пигментных целей необходимо учитывать только пять из этих соединений: две формы оксида железа 3, две формы гидрата оксида железа и магнетит. Стабильная форма оксида железа 3, гематит, обозначенная как α-Fe2O3, альфа-оксид железа, имеет ромбоэдрическую структуру, немагнитна и является основным соединением красных железоокисных пигментов. Метастабильная форма оксида железа 3, обозначаемая как γ-Fe2O3, гамма-оксид железа, представляет собой дефектную шпинель, обладающую магнитным свойством, известным как ферромагнетит. Гамма-оксид железа важен главным образом для применения его характеристик магнитного изображения в магнитной записи. Нагревание гамма-оксида железа 3 примерно до 600°C вызывает необратимое превращение в стабильный альфа-оксид железа. Гетит, обычно также называемый лимонитом, имеет формулу α-FeOOH и является основным соединением как природных (охра, сиена и умбра), так и синтетических желтых железоокисных пигментов. Моногидрат оксида железа 3 также встречается в природе или может образовываться химическим путем в виде γ-FeOOH, который известен как лепидокрокит. Наибольшее значение его состоит в том, что он может образовываться как промежуточный продукт при получении магнитного гамма-оксида железа. Магнетит Fe3O4 имеет структуру обратной шпинели и, подобно гамма-оксиду железа 3, является ферримагнитным.
Однако на сегодняшний день он не так важен в устройствах магнитной записи и является относительно второстепенным пигментом. И гидраты оксида железа, и магнетит можно превратить в гематит при нагревании; прокаливание желтого α-FeOOH является одним из основных способов получения синтетического красного оксида железа.
Терминология
Терминология для пигментов оксида железа может быть простой на основе цвета, за исключением того, что некоторые из натуральных цветов имеют названия, которые в основном отражают места, где они были первоначально получены. Так, для синтетических оксидов достаточно говорить о черных, коричневых, красных и желтых пигментах. В зависимости от способа производства можно выделить несколько типов синтетических пигментов.
Синтетические красные красители на основе железа 3 α-Fe2O3 модификации можно разделить на медно-красные, красные, полученные с помощью других химических процессов и другие промышленные красные оксиды железа 3. Медно-красный представляет собой оксид, полученный путем прокаливания химического вещества сульфата железа 2, известного как купорос, а «красный, полученный с помощью других химических процессов» относится к оксиду, полученному путем прокаливания осажденного оксида (обычно желтого цвета).
По материалам, поступающим из определенных источников, были присвоены различные другие названия. До сих пор ярким примером является испанский красный, который, как следует из названия, представляет собой натуральный красный цвет с особыми характеристиками, происходящий из Испании. Многие другие природные оксиды, имеющие специальные названия, больше не производятся или имеют лишь незначительное значение. Следовательно, следующие термины адекватны для описания современных природных оксидных продуктов: черный (магнетит), коричневый (включает разновидность, известную как металлический коричневый), коричневый Вандайк, красный, охра и умбра. Металлический коричневый – это оксид, получаемый прокаливанием сидерита, карбоната железа. Вандайк коричневый представляет собой углеродистый материал, содержащий лишь незначительное количество железа; он включен сюда по традиции, а не потому, что его можно четко идентифицировать как пигмент оксида железа 3.
Охру, сиену и умбру можно рассматривать как группу пигментов от желтого до коричневого, которые более или менее переходят друг в друга на основе как химического состава, так и цвета. Термины «охра» и «сиена», по-видимому, использовались для описания сходных материалов как отечественного, так и зарубежного происхождения. Использование «умбра» более специфично из-за содержания марганца и природного зеленовато-коричневого оттенка этого пигмента. В естественном состоянии красителем железа во всех трех этих пигментах является гидратированный оксид железа 3, лимонит, который имеет тенденцию давать цвет от желтого до коричневого. Достаточное нагревание лимонитового материала приведет к изменению цвета, поскольку вода гидратации удаляется, а лимонит превращается в гематит (красный). Следовательно, сушку этих природных руд необходимо контролировать, обычно до температуры не выше 115°C для предотвращения изменения цвета. С другой стороны, руды можно намеренно прокаливать для получения более темных оттенков. Охра ценится за свой естественный желтый цвет и не нагревается, кроме как для сушки. Однако вариант прокаливания приводит к тому, что существует два основных типа сиены и умбры. Термин «сырой» используется для обозначения материала, который не подвергался нагреванию, кроме как для сушки, а термин «обезвоженный» означает материал, который был прокален для изменения цвета.
Как уже говорилось, граница между охрой и умброй нерезкая. Обычно «охра» ассоциируется с более светлыми оттенками руд, в которых также меньше железа; сиены обычно темнее и содержат больше железа. Сиены также могут содержать некоторое количество марганца из-за их склонности ассоциироваться с отложениями умбры. Для иллюстрации, содержание оксида железа 3 (Fe2O3) в некоторых пигментах, поставляемых внутри страны в 1970 г., составляло 20%, до 57% для охры, от 35% до 73% для необработанной сиены и от 23% до 58% для необработанной умбры; оксид марганца (MnO2) в умбре-сырце колебался от 6% до 25%.
Слюдяной оксид железа — еще одна природная форма оксида железа, используемая в качестве железооксидного пигмента. Как следует из названия, этот материал представляет собой чешуйчатый гематит, чья пластинчатая природа физически похожа на слюду. Химического подобия не существует, а слюдяной оксид железа не содержит слюды. Форма частиц в слюдяном оксиде железа, по-видимому, придает исключительную устойчивость к атмосферным воздействиям. Поэтому этот оксид находит применение в покрытиях для защиты поверхности, и он уже много лет применяется в мире, например, для окраски Эйфелевой башни в Париже.