Пигменты на основе железа

Физико-химические характеристики пигментов на основе железа

Использование пигментов оксида железа зависит от свойств частиц пигмента, индивидуально и по отношению к среде, в которой они используются. Обычно частицы пигмента можно считать нерастворимыми и химически или физически не вступающими в реакцию с носителем, в котором они диспергированы. К свойствам или характеристикам, которые могут повлиять на выбор пигмента и способ его использования, относятся: массовый цвет (цвет при полной концентрации пигмента), окрашивающая способность, укрывистость, маслопоглощение, размер и форма частиц, распределение частиц по размерам, и стоимость. Выбор пигмента также зависит от оптических, магнитных и химических свойств. Далее в общих чертах будут рассмотрены свойства пигментов оксида железа и указаны основные области их применения.

Химическая и физическая стабильность

Химическая и физическая стабильность наряду с относительно низкой стоимостью являются важными преимуществами пигментов. Как природные, так и синтетические оксиды, как правило, характеризуются устойчивостью к щелочным и кислотным средам. Это помогает придать покрытиям, нанесенным поверх покрытий, пигментированных оксидами железа, высокую стойкость к истиранию, то есть устойчивость к воздействию растворителей. Природные и синтетические оксиды светостойкие и нетоксичные; последнее особенно характерно для синтетики. Красные оксиды и кальцинированные природные оксиды, получающие свой цвет от оксида железа (Fe2O3), термостойки. Другие оксиды, в основе окраски которых лежит гидратированный оксид железа (Fe2O3· H2O) или оксид феррозоферрина (Fe3O4), стабильны при нормальных условиях окружающей среды, но могут выдерживать лишь ограниченное количество нагрева. Таким образом, натуральный желтый оксид, охра, необработанная сиена и необработанная умбра подвержены изменению цвета при нагревании выше 105 ° C, натуральный черный оксид (магнетит) не устойчив к изменению цвета при температуре выше 149 ° C, а синтетические желтый и черный не выдерживают нагрев выше 176 ° C.

Размер частицы

Размер частиц пигментов зависит от происхождения или способа приготовления, а также от того, использовались ли процедуры уменьшения размера. Самые большие размеры частиц содержатся в натуральных пигментах, которые могут содержать агломераты размером от 30 до 100 микрометров (примерно от 1/1 000 до 4/1 000 дюйма). Измельченные природные пигменты и синтетические железоокисные пигменты более мелкие, обычно с размерами частиц от 1 микрометра или менее, вплоть до размеров частиц всего в сотых долях микрометра в случае прозрачных оксидов. Таким образом, пигменты железоокисные охватывают диапазон размеров, обычно присущий всем видам пигментов, от относительно крупных до коллоидных размеров. Размер частиц можно использовать для контроля оттенка, поскольку при уменьшении размера частиц достигается более сильный красный оттенок. Меньший размер частиц также обеспечивает повышенную укрывистость при условии, что частицы пигмента не настолько малы, что укрывистость исчезает, как у прозрачных пигментов. Диапазон размеров частиц в пигменте, то есть распределение частиц по размерам, также важен, поскольку более плотное распределение по размерам обеспечивает большую чистоту цвета и яркость.

Форма частиц

Свойства пигмента также зависят от формы частиц пигмента. Это, пожалуй, наиболее очевидно для синтетических оксидов и слюдянистого оксида железа. В значительной степени синтетические желтые оксиды железа при выпадении в осадок имеют игольчатую или иглообразную форму. Такие оксиды и полученные из них краски обладают более высокой маслопоглощающей способностью, чем оксиды, имеющие частицы более правильной формы. С другой стороны, удлиненная форма более желательна для оксидов для магнитных применений. Все типы синтетических пигментов, кроме желтого, выпускаются в разновидностях, частицы которых имеют сфероидальную или кубическую форму, а не игольчатую. Красный оксид от прокаливания имеет сфероидальную форму, и это имеет важное значение при определении характеристик порошка и спекания, когда этот оксид используется для получения ферритов. Форма частиц природных оксидов не поддается контролю за исключением эффектов уменьшения размера и прокаливания. Слюдистые частицы оксида железа имеют относительно большую пластинчатую форму, которая может быть использована для получения покрытия с улучшенными защитными свойствами. В целом, за исключением слюдянистого оксида, частицы природного оксида имеют неправильную форму, но не являются сильно асимметричными.

Использование и применение

Окрашивание применяется для широкого спектра материалов, таких как краска, пластмассы и резина. В некоторых случаях оксиды железа выбираются из-за особых оттенков, которые они придают, например, при окрашивании древесины. Подробная информация об относительных количествах, идущих на различные конечные цели, недоступна. По оценкам, в 1971 году половина синтетических оксидов шла на производство красок, бумаги, пластмасс и резины; одна четвертая - на магнитную ленту и ферриты; одна восьмая - на кровельные гранулы и цемент; а оставшаяся одна восьмая - на катализаторы, румяна, лекарства, косметика и другие виды применения. Для сравнения, распределение потребления только для окрашивания, о котором сообщалось в публикации в начале 1960-х годов, было следующим: Лаковые, эмульсионные и клеевые краски - 21%; линолеум, плитка, настенные и напольные покрытия - 21%; цементные строительные материалы - 20%; камень и твердая штукатурка - 17%; полирующие средства - 13%; и асбестовый шифер, эмаль и резина - 8%.

Краска

Краска является основной областью применения оксидов железа из-за их высоких свойств, с учетом указанных ограниченных возможностей, таких как укрывистость, тонирующая способность, стойкость цвета, термостойкость, истираемость и химическая стойкость, легкость нанесения на все транспортные средства, отражательная способность в инфракрасном диапазоне, высокое поглощение ультрафиолета и низкая цена. Массовые доступные цвета - красный, фиолетовый, желтый, коричневый и черный. В этой цветовой гамме основной причиной выбора пигмента, отличного от оксида железа, является то, что оксиды железа не обладают высокой цветностью или чистотой цвета, это означает, что органический пигмент может обеспечить большую яркость или насыщенность цвета.

В связи с растущей тенденцией к использованию водорастворимых красок для минимизации выбросов растворителей возникает вопрос о том, подойдут ли оксиды железа для использования в системах нанесения водных красок. Если нет, то это основное конечное применение будет заменено каким-либо другим подходящим пигментом, и потребление оксида железа будет снижено, похоже, что большинство синтетических оксидов функционируют в воде так же хорошо, как и в системах нанесения красок на основе растворителей, но использование природных оксидов будет более ограниченным в водоразбавляемых красках. Испытания водных промышленных лакокрасочных систем для нанесения грунтовки и верхнего слоя показали, что можно ожидать широкого применения синтетических оксидов и природных оксидов с высоким содержанием железа и низким содержанием водорастворимых солей с определенными ограничениями. Оксиды, такие как сиена и умбра, вероятно, будут ограничены для использования в определенных областях применения.

Строительные материалы, лекарства и косметика

Высокая стабильность и нетоксичность оксидов железа делают их очевидными кандидатами для окрашивания строительных материалов, а также в лекарственных и косметических целях. Красные, желтые, коричневые и черные оксиды обладают хорошей стойкостью к свету, цементу и извести, а красный оксид обладает высокой термостойкостью; благодаря этим свойствам эти пигменты являются наиболее важными для получения соответствующих цветов в строительных материалах. В строительных материалах используются как синтетические, так и природные оксиды железа. Благодаря своей нетоксичности синтетические оксиды могут использоваться в лекарствах, косметике и кормах для домашних животных, а также в пластмассах для упаковки пищевых продуктов; сырая сиена и жженая умбра также могут использоваться в упаковке пищевых продуктов.

Ферриты

Использование оксидов железа в ферритах является важным конечным применением, в котором цвет играет не более чем второстепенную роль. Скорее, интерес к оксидам железа для этого применения обусловлен магнитными и электронными свойствами получаемых соединений. Ферриты представляют собой искусственные смешанные оксидные композиции, содержащие железо и один или несколько других катионных элементов, и могут быть классифицированы на четыре основные группы:

• 1. Мягкие ферриты, также известные как линейные ферриты, представляют собой в основном марганцево-цинковые и никель-цинковые ферриты, соответствующие общей формуле MO-Fe2O3. Они являются важной частью ферритовой промышленности, включая телевизионные отклоняющие хомуты, сердечники высокочастотных трансформаторов, антенные стержни и записывающие головки.
• 2. Магнитные запоминающие устройства и переключатели, также известные как ферриты с квадратным контуром и структурно сходные с линейными ферритами, в основном представляют собой магниево-марганцевые и медно-марганцевые ферриты.
• 3. Микроволновые ферриты, используемые в телекоммуникационных устройствах в небольших количествах, но с высокой удельной стоимостью, включают никель-медные и марганцево-магниевые ферриты, гранаты и некоторые гексагональные ферриты.
• 4. Твердые ферриты, в основном ферриты бария и стронция по общей формуле MO-6Fe2O3, используются в качестве материалов для постоянных магнитов в громкоговорителях, двигателях, генераторах и гибких магнитах.

Подавляющее большинство и наибольший объем ферритов получают порошковыми методами, аналогичными тем, которые используются в порошковой металлургии и керамике. Нагревание приводит к тому, что смеси оксидов компонентов вступают в реакцию и образуют зерна феррита, которым придают форму, обычно путем прессования, а затем уплотняют в ходе другой операции нагрева. В результате получается поликристаллическое тело, которое никогда не бывает идеально однородным из-за различий в размере зерен и пористости, которые невозможно устранить. В то время как некоторые внутренние свойства ферритов имеют мало общего с деталями микроструктуры, но другие свойства, как механическая прочность, начальная проницаемость и коэрцитивная сила, зависят от микроструктуры и, следовательно, могут потребовать значительных усилий по контролю качества и разработке для обеспечения воспроизводимого достижения оптимальных свойств.

При получении ферритов из оксидов размер и форма частиц важны для определения того, какие оксиды являются наиболее подходящими. В менее требовательных областях применения окись регенератора из травильного раствора сталелитейного завода и природный магнетит, содержащий примеси кремнезема, являются удовлетворительным и недорогим сырьем. Красный оксид используется по более высокой цене, когда того требуют обстоятельства.

В качестве исходных материалов можно также использовать смеси, отличные от оксидов, такие как карбонаты, гидроксиды или оксалаты. Другой подход, с помощью которого можно приготовить однородные смеси двух или более компонентов в определенных пропорциях, заключается в осаждении или ином способе выделения из многокомпонентного раствора мелких частиц компонентов. Как и в случае карбонатов или оксалатов, при нагревании эти смеси превращаются в оксидные ферриты. Для специальных применений и исследовательских целей небольшое количество ферритов изготавливают в виде монокристаллов такими методами, как плавление в пламени, градиентное затвердевание и плавление под флюсом.

Катализаторы, абсорбция газа и литейные пески

Помимо ферритов, другими неокрашивающими применениями, для которых используются оксиды железа пигментного качества из-за их химической природы, являются катализаторы, газопоглощение и литейные пески. Каталитические свойства железа в оксидах обусловлены тем, что железо является переходным элементом переменной валентности, обычно 2 или 3, который также образует дефектные оксиды. Было разработано много оксидных катализаторов, содержащих железо, хром, алюминий и другие элементы; они используются в нескольких реакциях переработки нефти. Оксиды железа обладают сродством к серосодержащим газам, таким как сероводород (H2S). В форме, известной как “железная губка”, они использовались для очистки промышленного газа до массового использования природного газа. Совсем недавно оксиды железа показали перспективность для удаления сероводорода из горячих газов, образующихся при газификации угля. В литейных песках давно известно, что небольшие добавки оксида железа повышают прочность при нагревании, например, в смесях из стержневого песка для тяжелых профилей. Природный оксид железа используется в качестве добавки в литейный песок, в котором происходит реакция между оксидом железа и примесями, когда песок подвергается нагреву при разливке чугуна и стали. Это действие помогает избежать различных дефектов литья. Добавки от 0,5% до 0,8% являются правилом, хотя всего 0,25% эффективны для устранения дефектов пористости в чугунных отливках, изготовленных с использованием песков на уретановой основе. Количество оксида железа, ежегодно потребляемого для этих целей, а также для цветового кодирования некоторых песчаных смесей, оценивается примерно в 2000 тонн.

Прозрачные оксиды

Благодаря очень мелкому размеру частиц, около 0,01 микрометра, прозрачные оксиды железа могут обеспечивать как цвет, так и прозрачность. Особенно заметное использование этого сочетания оптических свойств было сделано в последние годы в отделке автомобилей. Использование дополнительного свойства поглощать ультрафиолетовое излучение исследуется для определения потенциала прозрачных оксидов в контейнерах и упаковке для пищевых продуктов и везде, где еще требуется долговечность, прозрачность и поглощение ультрафиолета пигментом.

Магнитная запись

Наиболее важным применением оксидов железа, основанных на магнитных и электрических свойствах, является магнитная лента в виде гамма-оксида железа, γ-Fe2O3. Производство гамма-железа обычно начинается с синтетического получения желтого оксида железа, который путем нагревания превращается в красный гематит (α-Fe2O3), а затем при тщательно контролируемых условиях восстанавливается до магнетита (Fe3O4) и, наконец, повторно окисляется, сохраняя кристаллическую структуру шпинели магнетита, до гамма-железа. Гамма-оксид железа метастабильен по отношению к гематиту и необратимо превращается в гематит при достаточном нагревании. Однако при нормальных условиях использования гамма-оксид железа остается неизменным и функционирует как ключевой компонент в регистрирующем устройстве, стоимость которого во много раз превышает стоимость самого оксида. Преимущество получения гамма-оксида железа, как описано, заключается в том, что этот способ автоматически дает удлиненные частицы, которые обладают гораздо лучшими характеристиками записи, чем частицы того же оксида правильной формы. Лишь несколько компаний производят синтетический оксид для целей магнитной записи; он продается либо как готовый гамма-оксид железа, либо как предшественник желтого оксида. Количество оксида, получаемого для этого применения, неизвестно, но это важная часть общего объема синтетического производства.

Копировальные машины и очистка сточных вод

Магнитные свойства оксидов железа также пригодны для определенных применений в копировальных аппаратах и при фильтрации для очистки воды. Оксиды железа в виде ферритов могут быть использованы в качестве носителя для частиц тонера в электростатических копировальных аппаратах. Предпочтительны мягкие ферриты, такие как никель-цинковые и марганцево-цинковые разновидности, поскольку они обладают магнитными свойствами, но легко намагничиваются и размагничиваются. Ферриты, производимые для этого применения, получают с размером частиц несколько большим, чем тот, который обычно встречается в пигментах. Потенциальное использование оксида железа для облегчения фильтрации сточных вод находится в стадии разработки. Применяются методы высокоградиентной магнитной сепарации, особенно для удаления мелких частиц. В этом применении для улучшения удаления немагнитных или диамагнитных частиц используются затравка магнитным материалом и флокулянт. Кроме того, улучшенные фильтрующие характеристики были получены за счет включения оксида железа с полимерными частицами в качестве вспомогательного средства для фильтрации. Магнетит - это оксид, используемый как для магнитной затравки, так и в качестве вспомогательного средства для фильтрации; в обоих случаях процесс осуществляется таким образом, что оксид извлекается и рециркулируется.

Слюдяной оксид железа

Слюдистый оксид железа - это пигментный материал, хорошие свойства защитного покрытия которого обусловлены слоистой формой частиц оксида, большинство из которых имеют толщину всего в микрометр или около того, но длину от 10 до 60 микрометров. Такая форма, при правильном использовании в покрытии, помогает обеспечить исключительную долговечность. Слюдистый оксид - это зеркальный гематит, то есть оксид железа, такой же, как в красном оксиде железа, и поэтому он химически инертен и обладает высокой термостойкостью. Однако слюдистый оксид темно-серый, а не красный. Основным источником была Австрия, где в 1970-х годах “айзенглиммер” добывался с мощностью около 9000 тонн в год. Из-за отсутствия подходящих отечественных месторождений оксид слюды не нашел широкого применения. Недавно японцы разработали мокрый способ получения синтетического слюдянистого оксида железа, используя в качестве сырья побочный продукт - медь. Области применения, аналогичные применениям природного оксида слюды, визуализируются, но, по-видимому, все еще тестируются.

Оксиды железа по отношению к другим пигментам

В современном технологически развитом обществе рыночные ниши и области применения пигментов зависят от их свойств по сравнению с другими пигментами. На долю оксидов железа приходится 12% объема и более 5% стоимости производства всех пигментов. Наиболее важным пигментом был белый диоксид титана, на долю которого приходилось 67% объема и 54% стоимости производства. Среди неорганических пигментов оксиды железа и хроматы следовали за диоксидом титана в порядке значимости, опережая оксид цинка. Оксиды железа не конкурируют с диоксидом титана, потому что все оксиды железа окрашены. Из цветных неорганических синтетических пигментов наибольшее количество составляли оксиды и хроматы. Оксиды были получены в большем объеме, чем хроматы, но при более низкой стоимости. Оксиды железа были единственными представителями цветных неорганических пигментов природного происхождения. Оксиды железа характеризуются относительно низкой удельной стоимостью пигментов, особенно для природных оксидов, в сравнении с относительно высокой стоимостью окрашенной органики.